Шестой по времени постройки каменный храм Великих Лук с пристроенной над притвором каменной колокольней. С точной датой постройки историки не определились. Например, А.П. Лопырёв склонялся к 1751 году, утверждая, что «в 1756 году были освящены алтарь и напрестольный крест в уже пять лет существовавшей церкви». Он же в своих трудах приводит краткое описание внешнего вида храма: «Церковь отличалась некоторой архаичностью архитектурных форм. На приземистом кубическом здании поставлен невысокий простой шестигранный барабан, покрытый конической крышей на шесть скатов, и всё это было увенчано несоразмерно маленьким куполком».

Храм имел два престола: главный во имя Покрова Пресвятой Богородицы и придельный во имя Великомученика Георгия Победоносца.

Каменный храм был поставлен на месте издревле существовавшего деревянного. Рубленая бревенчатая церковь не раз сжигалась. Например, доподлинно известно, что в ночь под Рождество 1610 года бандой Григория Валуева был сожжён «Егорьевский монастырь, располагавшийся при Покровской церкви вместе с самой церковью». Впоследствии храм был восстановлен, при нём располагалось кладбище.

В новом каменном храме хранился образ Покрова Пресвятой Богородицы в серебряной ризе. Имелись иконы и на фасадах. Главная внешняя икона размещалась на фасаде, выходившем на Петербургскую улицу, на ней был изображён Георгий Победоносец на белом вздыбленном коне, в развевающемся голубом плаще, поражающий копьём крылатого змия. На заднем плане была изображена пленная царевна, выходящая из ворот, молитвенно сложив руки.

На колокольне висело шесть колоколов. Самый большой из них весил 107 пудов 5 фунтов (приобретён в 1882 году). Этот колокол был отлит из бронзовых осколков старого треснувшего колокола.

Построенный в середине XVIII столетия храм благоустраивался целых полтора века. Только в 1809 году вместо прогнившего тёса крышу покрыли железом. Сделано это было на пожертвованные Александром I 975 рублей. В 1831 году в Георгиевском приделе вместо земляного пола сделали деревянный и поставлены две печи для отопления. В 1872 был обшит железом купол колокольни, а в 1886 году обновили Георгиевский придел, установив в нём золочёный иконостас. Тогда же в храме появилось 13 новых икон. Стены были окрашены и расписаны в 1904 году, тогда же позолотили кресты на куполах.

18 октября 1884 года при церкви открылась одноклассная церковно-приходская школа, которая спустя 11 лет была преобразована в двухклассную. Школа эта была одной из самых больших церковных школ, к тому же она считалась лучшей. При этом занятия проводились в здании церковной сторожки.

Самым известным служителем этого храма является Матфей Авраамович Виноградов (священник Покровской церкви с 3 августа 1904 года), отец знаменитого академика И.М. Виноградова.

Храм был закрыт 21 февраля 1930 года, когда Великолукский окрисполком принял решение о порядке использования здания и имущества Покровской церкви города Великие Луки. В нём указывалось, что религиозное объединение распалось. Из 23 человек 18 подали заявления о выходе из объединения, «... на сделанное Великолукским горсоветом объявление заявлений о получении в бесплатное пользование здания для религиозных нужд не последовало». Исходя из этого, церковь передавалась Великолукскому горсовету «для использования». Горсовету предлагалось срочно представить проект использования церкви «для размещения социально-культурных учреждений с учетом острой необходимости предоставления складочного помещения окрпотребсоюзу».

26 июня 1930 года Великолукский окрисполком утвердил постановление Великолукского горсовета о передаче Покровской церкви музею и обязал в двухнедельный срок «развернуть работу музея». При этом предписывалось в трёхдневный срок освободить храм от «занимаемых в них квартир».

Храм разрушен в годы Великой Отечественной войны и окончательно разобран в 1953 году.

Источники:
1. Великолукская Правда, 16 января 1992 года.
2. Известия Императорской археологической комиссии. Прибавление к выпуску 52. – Санкт-Петербург, 1914 г.
3. Карпов К.И. Улицы Великих Лук. – Лениздат, 1980.
4. Орлов В.В. Окно в исчезнувший мир. Великие Луки. Экскурсии по городу / В.В. Орлов. – Великие Луки, 2012.
5. Псковский паломник. Храмы и монастыри Великолукского уезда Псковской губернии. Вып. 4. – Псков: Издательство «Гименей», 2011.

Дополнительно материалы об этом храме есть на следующих ресурсах:
- на сайте i-nventory.ru
- на сайте sobory.ru
- на сайте temples.ru